二苯基硅二醇檢測方法,二苯基硅二醇的提純方法

一種制備二苯基硅二醇的方法

一種制備二苯基硅二醇的方法【技術領域】[0001]本發明屬于有機化學的領域，具體涉及一種采用結晶法制備二苯基硅二醇的方法?！颈尘凹夹g】[0002]二苯基硅二醇可用作硅橡膠結構控制劑，降低硅橡膠的結構化現象，提高硅橡膠的加工性能；可用于合成苯基硅油、苯基硅樹脂、苯基硅橡膠等；還可以用作聚氨酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、PP、PET、PE等的改性中間體，賦予新產品耐高低溫、耐輻射、耐老化?十生會泛。[0003]二苯基硅二醇的合成都是以二苯基二氯硅烷為原料，在水、醇、芳香族溶劑的混合物中進行水解，同時副產大量的鹽酸，需要用大量的堿吸收，設備要求高、污染大，且由于二苯基二氯硅烷的純度不高、雜質多，造成水解后的二苯基硅二醇顏色黃、雜質多、純度低?！岸交瓒己唵味洕暮铣煞椒ā?陳玉蓮等，《應用化學》，2010，39(7)，1039?1041)以二苯基二氯硅烷為原料，在氫氧化鈉的水溶液中直接水解合成了二苯基硅二醇，在反應體系中堿的濃度為5%，反應溫度為O?2°C，產品收率92%，但實際上由于二苯基二氯硅烷在水解過程中不斷釋放出鹽酸，造成氫氧化鈉水溶液的濃度不可能維持在穩定狀態，除非不斷添加氫氧化鈉的用量，否則在生產中根本無法實現，且反應在O?2°C進行，條件較為菏刻。[0004]二苯基硅二醇也可以采用二苯基二烷氧基硅烷為原料，進行水解得到，但二苯基娃二醇不溶于水，易形成懸浮液難分層，需加入甲苯萃取，而二苯基娃二醇溶于甲苯中，在水解催化劑存在下，易發生分子間脫水縮合，生成苯基環硅氧烷和線性苯基硅油，難以分離，降低了產品收率，此反應同樣需在O?2°C的低溫下進行?！景l明內容】[0005]為了克服現有技術的缺點和不足，本發明的目的在于提供一種制備二苯基硅二醇的方法。本發明的工藝簡單、質量穩定、收率高。本發明以二苯基二烷氧基硅烷為原料，在酮類或醚類溶解中進行弱酸催化水解，然后常溫下進行結晶，經過過濾、離心、旋轉蒸發等工藝得到二苯基硅二醇，產品收率高，含量高，不含雜質。[0006]本發明的目的通過下述技術方案得以實現的:[0007]—種制備二苯基硅二醇的方法，具體包括以下步驟:[0008]向反應容器中加入二苯基二烷氧基硅烷以及有機溶劑，攪拌均勻，然后加入去離子水和酸催化劑，升溫至55?65°C回流4?6h，冷卻，陳化，過濾，旋轉蒸發，得到二苯基硅二醇；所述二苯基硅二醇為針狀結晶物。[0009]所述的一■苯基一■燒氧基娃燒為一■苯基一■甲氧基娃燒或一■苯基一■乙氧基娃燒。[0010]所述的有機溶劑為酮類或醚類溶劑，所述酮類或醚類溶劑為丙酮、甲乙酮或四氫呋喃。[0011]所述的酸催化劑為揮發性酸，且不含氯離子，能夠在干燥過程中完全揮發，不殘留，優選為醋酸。[0012]所述二苯基二烷氧基硅烷，有機溶劑與去離子水的重量比為100:(100?300):(15?30);所述酸催化劑的用量為二苯基二烷氧基硅烷，有機溶劑與去離子水總質量的10?500ppm。[0013]所述冷卻的溫度為室溫，所述陳化是指在室溫下靜置5?8h。[0014]所述過濾濾布的目數為500?800目，所述旋轉蒸發的條件為于-0.090?-0.099MPa和40?80°C下旋轉蒸發4?8h。[0015]本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果:[0016](I)本發明制備的是針狀的二苯基硅二醇，以高含量二苯基二烷氧基硅烷為原料，避免由于二苯基二氯硅烷原料純度低造成的產品雜質多，顏色黃的缺點；所采用的原料不含氯，避免水解產生大量的鹽酸，有效避免氯離子的引入；[0017](2)本發明采用醋酸為催化劑，醋酸具有揮發性，在產品干燥是可以完全除去，無需進行水洗，避免雜質離子引入；[0019]在O(4)發明不需要嗎?2°C下低溫,55歲嗎?65°C的反應溫度溫和;[0020](5)本產品發明采用常溫結晶,二苯基硅二醇針狀結晶沉淀,過濾分離容易;而使用其他溶劑,不能形成結晶沉淀,粘貼,過濾困難,[0021](6)本發明可以提供少量的水可以實現,并使用其他方法需要使用大量的反應和洗滌水;[0022](7)的發明二苯基硅醇轉化率高,產品的含量達到99.7%,遠高于報告數據約為90%。(具體實施方式)[0023]的組合下發明實施例進一步詳細解釋,但實現的發明并不局限于這個方法。1 [0025], [0024] cases in 5 l flask adding 100 g diphenyl dimethoxy silane (quality percentage is 99.5%), 100 g of acetone, stir all around (mixing speed is 80 RPM, stirring time is 1 min), then add in deionized water of 150 g and 0.021 g of acetic acid, heat the solution to 60 ° C back 4 h (after reflow starting 50 min, the change from transparent to mix solution inside the flask, precipitate out);Cool to room temperature, then aged 5 h, let diphenyl silicone glycol crystallization precipitation in full, and then filtered solution with 500 mesh filter cloth, filter cake to centrifugal (centrifugal speed to 2000 r/min, the centrifugal time for 30 min), 0.099 MPa and 40 ° C under rotation in evaporation 4 h, removing the surface adsorption of water and solvent, get dry acicular crystal, is the diphenyl silicone glycol, weighing 867 g, yield was 97.97%, the content is 99.5%, melting point 1410 c0 2 [0027], [0026] cases in 5 l flask adding 100 g diphenyl dimethoxy silane (quality percentage is 99.5%), 2000 g of acetone, stir all around (mixing speed is 100 RPM, stirring time is 1 min), then add the deionized water of 160 g and 0.1 g of acetic acid, heat the solution to 58 return 5 ° C h (starting in reflux after 48 min, the change from transparent to mix solution inside the flask, precipitate out);Cool to room temperature, then aged 6 h, let diphenyl silicone glycol crystallization precipitation in full, and then filtered solution with 600 mesh filter cloth, filter cake to centrifugal (centrifugal speed to 1800 r/min, the centrifugal time for 40 min), at 0.098 MPa and rotary evaporation under 50 ° C 4 h, removing the surface adsorption of water and solvent, get dry acicular crystal, is the diphenyl silicone glycol, weighing 870 g, yield was 98.3%, the content is 99.6%, melting point 1410 c0 3 [0029], [0028] cases in 5 l flask adding 100 g diphenyl dimethoxy silane (quality percentage is 99.8%), 3000 g of acetone, stir all around (mixing speed is 120 RPM, stirring time is 8 min), then add 180 g of deionized water and Ig acetic acid and heat the solution to 56 ° C reflux 6 h (in reflow 55 min after the start, the change from transparent to mix solution inside the flask, there are heavy

Pet纖維中二苯基硅二醇的分離及分析檢測方法

的3-4倍。[0057]發煙硫酸是Ξ氧化硫溶于濃硫酸的產物，通常有兩種規格，即含游離Ξ氧化硫為20%-25%和60%-65%。運兩種發煙硫酸的凝固點低，常溫下為液體，便于使用和運輸。發煙硫酸作為橫化劑時，反應速度快，反應溫度較低，同時具有工藝簡單、設備投資低、易操作等優點。缺點是對有機物的作用過于劇烈，常伴有氧化，生成諷等副產品。此外，橫化后會產生水。[0058]氯橫酸是一種無色或淡黃色的液體，具有辛辣氣味，在空氣中發煙，是硫酸的一個徑基被氯取代后形成的化合物。氯橫酸作為橫化劑使用時，反應能力強，反應條件溫和，得到的產品較純。副產物為氯化氨，可W在負壓下排出，有利于反應完全進行。缺點是價格較高，且分子量大，引入一個橫酸基的橫化劑用量見多。此外，反應中產生的氯化氨具有強腐蝕性。[0059]橫化反應的橫化劑也可W是無機鹽橫化劑，可W列舉出例如:亞硫酸鋼、亞硫酸氨鋼、焦亞硫酸鋼。運一類橫化劑可W用于締控的橫化或者是與含有活潑面原子的有機化合物反應。[0060]橫化劑還可W是二氧化硫和氯氣的混合氣體、二氧化硫和氧氣的混合氣體、硫酷氯、氨基橫酸。[0061]使用二氧化硫和氯氣的混合氣體作為橫化劑時，反應為自由基反應，可W用紫外光引發。使用二氧化硫和氧氣的混合氣體作為橫化劑時，反應為自由基反應，可W用光照、福射或者臭氧引發。硫酷氯作為橫化劑時，通常在光照下進行，反應機理和二氧化硫和氯氣的混合氣體作為橫化劑類似。氨基橫酸是穩定的不吸濕的固體，在橫化反應中類似于Ξ氧化硫叔胺絡合物，不同之處是氨基橫酸在高溫無水介質中應用。[0062]橫化試劑的加入量為聚合物總質量的5%~20%，橫化劑加入量太小，會導致二苯基娃二醇橫化率不夠，降低了相對于水的溶解性，會影響二苯基娃二醇的分離。橫化劑加入量太高，會導致聚合物橫化過度，甚至有些聚合物會發生交聯，不利于本發明的分析檢測。[0063]所述橫化工藝中，橫化溫度為-10°C至25°C下，優選在-5°C至15°C下進行橫化反應。如果溫度太高，會引起過橫化或者氧化等副反應。[0064]所述橫化工藝中，橫化時間為1小時至5小時，優選為2小時至4小時。如果橫化時間太短，橫化反應進行不充分;如果橫化時間太長，會使得聚合物也會出現過度橫化，部分聚合物達到水溶性，影響二苯基娃二醇的分離。[0065]本發明中，聚合物在橫化時，考慮到空間位阻W及取代基的吸電效應，聚合物通常在苯環上取代一個橫酸基團，而難于在同一個苯環上取代多個橫酸基團；二苯基娃二醇為小分子，空間位阻較小，橫化反應交易進行。[0066]橫化度的定義為:在聚合物結構中發生橫化的苯環（即接有至少一個橫酸基的苯環）占總苯環數的百分比。[0067]橫化度可W如下計算：橫化度=n-S〇3H/n苯環*100%;其中n-SO抽和η苯環分別表示橫酸基的摩爾數和苯環的摩爾數。[0068]如果每個苯環上都取代有一個橫酸基，則橫化度=100%。橫化度的測量可W按照本領域已知的方法，例如電導滴定法、元素分析法、酸堿滴定法、氣相色譜法、比色法、薄層分析法和1H-NMR法等進行測量。[0069]影響橫化度的因素有物料摩爾比、橫化反應溫度、橫化反應時間。增大橫化度的條件可W是:加入較多的橫化劑、較高的橫化反應溫度、較長的橫化反應時間。為了獲得所預期的橫化度，可W通過平衡橫化劑的量、反應溫度和反應時間Ξ個因素之間的關系。例如：當加入的橫化劑量一定的時候，較低的反應溫度、較長的反應時間和較短的反應時間、較高的反應溫度均可獲得相同的橫化度。W氯橫酸作為橫化劑為例，聚對苯二甲酸乙二醇醋纖維樣品的含量W重量計(單位為g)，氯橫酸的含量W體積計(單位為mU，橫化反應溫度保持在15°C，當樣品和橫化劑的含量比為100:0.6%，二苯基娃二醇的橫化度為95%;橫化反應時間為2h時，聚對苯二甲酸乙二醇醋的橫化度為5.1%，二苯基娃二醇的橫化度為99%;橫化反應時間為3h時，聚對苯二甲酸乙二醇醋的橫化度為10%，二苯基娃二醇的橫化度為100%;橫化反應時間為4h時，聚對苯二甲酸乙二醇醋的橫化度為16%，二苯基娃二醇的橫化度為100%;橫化反應時間為5h時，聚對苯二甲酸乙二醇醋的橫化度為25%，二苯基娃二醇的橫化度為100%;本發明人意外的發現當樣品和橫化劑含量比(單位為g/mL)和橫化溫度不變時，橫化反應時間增加到一定值后，再延長反應時間，橫化度基本不變。[0070]為了保證二苯基娃二醇分離與檢測的準確性，二苯基娃二醇的橫化度應至少達到98%W上，優選為100%，而對于聚對苯二甲酸乙二醇醋或其共混的聚合物的橫化度優選控制在25%W下，即使聚對苯二甲酸乙二醇醋或其共混的聚合物的橫化度超過25%，也并不會影響本發明。[0071]在一種優選的實施方式中，所述步驟(2)中加入含有徑基和/或簇基的物質。[0072]所述含有徑基和/或簇基的物質的加入量為聚合物纖維總質量的0.001%~0.01%。[0073]本發明中所述的徑基和/或簇基的物質是指至少含有一個徑基或者至少含有一個簇基的物質。但本發明優選為同時含有徑基和簇基的物質。[0074]示例性的含有徑基的物質，例如，但不限于，4~10個碳原子的脂肪醇等。[0075]示例性的含有簇基的物質，例如，但不限于，丙締酸、聚丙締酸、鄰簇基苯乙酸、1-(4橫酸苯基)-3-簇基-5-化挫嘟酬、對簇基苯橫酸等。[0076]同時含有徑基和簇基的物質，葡萄糖、酒石酸、巧樣酸、乳酸、大黃酸、水楊酸等。[OOW]當然，本發明中的含有徑基和/或簇基的物質也可W是經過橫化反應后得到的橫化物質。[0078]本發明人意外性的發現，在上述步驟(2)中加入含有徑基和/或簇基的物質，可W抑制聚對苯二甲酸乙二醇醋的水解。[0079]分離:將上述橫化聚合物溶液，加入溶劑水，水相中含有橫化的二苯基娃二醇，而有機溶劑中含有溶解的聚合物或者部分橫化的聚合物。分離出水相，即得到待測物橫化二苯基娃二醇的水溶液。[0080]上述水相與有機溶劑相的分離可W采用分液漏斗分離，也可W采用其它本領域技術人員所知的方法進行分離。[0081]定量分析:本發明中，可W采用液相色譜-質譜聯用技術下簡稱HPLC-MS)、核磁共振下簡稱1化NMR)、紅外光譜法下簡稱FT-IR)分析測定纖維中二苯基娃二醇。當然，分析測定并不局限于上述方法，本領域技術人員所知的一切分析測定方法均可用于本發明中二苯基娃二醇的定量，例如使用元素分析、GC-MS、熱重分析、差熱分析、巧光光譜、電位滴定、紫外光譜進行檢測。[0082]HPLC-MS：本發明的第二個方面提供了一種聚對苯二甲酸乙二醇醋纖維中二苯基娃二醇的定量方法，包括W下步驟：1)提供上述分離方法得到的二苯基娃二醇；2)采用HPLC-MS分析二苯基娃二醇的含量。[0083]在一種優選的實施方式中，HPLC-MS的色譜系統為Agilent1200液相色譜儀，色譜柱選用AgilentEclipseXDBC18,色譜柱長度為250mm，內徑4.6mm。流動相為乙臘(A)和0.1%甲酸水溶液(B)。采用梯度洗脫，洗脫程序為0-4min,40%-50%B;4-6min,25%~40〇/〇B;6-15min，25〇/〇~10〇/〇B;15-25min，10〇/〇B;25-28min，10〇/〇~0〇/〇BoHPLC-MS的質譜系統為Agilent6410Ξ重四級桿質譜。離子源為電噴霧離子源;0 l / min。銷溫度:350°C,銷氣體流量:11.0升/分鐘。毛細管電壓:3500 v;噴嘴:電壓50 v。質量掃描范圍:m / z = 100 ~ 1500。[0084]1、核磁共振:首先Ξ方面,本發明提供了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯乙二醇醋酸纖維二苯基Eva二醇的定量方法,包括W的下一個步驟:1)提供二苯Eva乙二醇的分離方法;2)使用1 ?核磁共振分析Eva二苯二醇含量。[0085]1、核磁共振測試條件現場技術人員知道,但是W列出,如:DPX - 200核磁共振儀,工作頻率400 MHZ?？梢允褂肳気代試劑如気氯仿、気二氯代燃燒,気DMSO溶液,

PET纖維中二苯基硅二醇的分離及分析檢測方法

摘要：本發明公開了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維中二苯基硅二醇的分離方法與檢測分析方法，包括以下步驟：(1)?取含有二苯基硅二醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維溶于有機溶劑，攪拌至完全溶解，得到混合溶液；(2)?提供磺化試劑，通過磺化工藝，得到含有磺化二苯基硅二醇溶液；(3)?提供溶劑水，加入到上述磺化二苯基硅二醇溶液中，攪拌靜置，收集水相。?(4)?采用HPLC-MS、13C?NMR、?FT-IR對磺化二苯基硅二醇進行檢測分析。

專利類型發明專利

申請人上海微譜化工技術服務有限公司;

發明人魏守良;葛海峰;汪家俊;賈夢虹;吳杰;劉昌進;葉菲菲;郭豐鎮;戴明東;馬紅蕾;

地址200438上海市楊浦區國偉路135號9號樓1樓

申請號CN201510981221.6

申請時間2015年12月24日

申請公布號CN105561629A

申請公布時間2016年05月11日

分類號B01D11/04(2006.01)I;G01N30/02(2006.01)I;G01N21/3563(2014.01)I;G01N24/08(2006.01)I;C07F7/08(2006.01)I;C07F7/20(2006.01)I;