甲基丁香酚的提取,一種丁香酚的提取方法

細辛揮發油

【性狀】本品為淡黃色至橙紅色澄清、透明液體，可混溶于石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯。

【鑒別】取本品加乙醚制成0.5%溶液作供試液。取標準品甲基丁香酚、細辛醚、細辛腦、黃樟醚等加乙醚制成各含4mg/ml溶液作對照液。取細辛標準對照藥材1.0g加乙醚30ml，超聲提取30分鐘，濾液蒸干，殘渣加乙醚1ml溶解作對照液。取上述三液各5l，分別點于同一硅膠G板，以石油醚-乙酸乙酯(9：1)展開，噴5%香草醛硫酸溶液，熱風吹顯。標品斑點對應位置顯相同顏色斑點，比對標準藥材斑點，對應率60%。

【檢查】脂肪油：取本品1g加乙醇10ml，搖勻放置，不得有油滴析出。

重金屬：不得過10ppm(附錄ⅨE)。

【含量測定】照氣相色譜-質譜聯用法(附錄ⅥE)測定。

色譜條件色譜柱：石英毛細管柱，0.32mm30m。

柱溫：40～120℃。

升溫速度：4℃/分鐘。

氣化室溫度：240℃。

載氣：He。

柱前壓：68.6kPa。

電離方式：EI。

離子源溫度：200℃。

加速電壓：4kV。

對照液：取甲基丁香酚標品加無水乙醚制成2g/ml、3g/ml、4g/ml、5g/ml、6g/ml、7g/ml、8g/ml、15g/ml、25g/ml溶液，以10l/ml的正十四烷乙醚液內標，各取0.13l進樣測定。

樣品測定：取本品40l、n-十四烷10l，加無水乙醚定容于1ml，取0.13l進樣測定。

一種從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法與流程

本發明屬于有機化學合成技術領域，尤其是涉及一種從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法。背景技術：香蘭素(又稱香草醛)，是一種廣泛用于食品添加劑或化妝品中的香料，也廣泛用于醫藥中間體，由于其獨特的不能用人工復制的香味，全球每年消耗接近2萬噸，所以又有“香料皇后”之稱。目前香蘭素的生產方法主要有化學合成法、天然產物提取法和生物合成法等，由于化學合成方法過程中會產生污染、制備的產物香氣不純正，因而價格較低，也不能滿足高端市場的需求。從天然植物香莢蘭中提取的香蘭素香氣純正，污染少，受到人們的青睞，但香莢蘭的種植受到地域條件的限制，所以這種方法制備的香蘭素價格高，且產品產量少。生物合成法生產香蘭素雖滿足了一定的市場需求，但是周期長，而且生物酶容易失活，也不能滿足市場的需求。所以探究香蘭素的新的生產方法一直受到人們的關注，其中以丁香酚為原料制備香蘭素就是之一，由于以丁香酚制備的香蘭素香氣純正，因而受到市場的歡迎。同時丁香酚廣泛存在丁香羅勒等植物中，來源廣泛。技術實現要素：針對上述技術問題，本發明的目的在于提供一種從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，從丁香花干花蕾中提取丁香酚，并以丁香酚為原料合成香蘭素。本發明采用的技術方案是：一種從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，包括以下步驟：(1)丁香酚的提取和分離稱取丁香花干燥花蕾，進行水蒸氣蒸餾，直到餾出液清亮，無油珠滴出，則停止加熱，收集餾出液，萃取所述餾出液，得到丁香酚；(2)丁香酚的異構化以三氯化銠為催化劑，通過丁香酚的異構化反應制備異丁香酚；(3)酚羥基的保護將步驟(2)中得到的所述異丁香酚和乙酸酐反應生成異丁香酚乙酸酯；(4)烯鍵的氧化反應用高錳酸鉀對步驟(3)中得到的所述異丁香酚乙酸酯的碳碳雙鍵氧化成醛基，制備香蘭素乙酸酯；(5)香蘭素的制備滴加HCl溶液于步驟(4)中得到的所述香蘭素乙酸酯，直到溶液的pH值顯酸性，在42-50℃水浴溫度下攪拌反應20-30min，冷卻后，用乙醚萃取三次，合并有機相，蒸發掉乙醚，得到香蘭素產品。本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(1)中所述丁香酚的提取和分離，具體為：稱取5-10g丁香花干燥花蕾，研碎后，加入圓底燒瓶中，再加入50ml的蒸餾水，進行水蒸氣蒸餾，中間適當補充水，直到餾出液清亮，無油珠滴出，則停止加熱，收集餾出液；用乙醚萃取所述餾出液，分三次萃取，每次10-15ml，合并有機相，用水浴蒸餾蒸除去乙醚，得到所述丁香酚。本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(2)中所述丁香酚的異構化，具體為：在燒瓶中加入4.2mg的三氯化銠，并加入3滴無水乙醇使其溶解，再加入20.0mmol步驟(1)中得到的所述丁香酚，在140-145℃下回流反應3-5h，反應液逐漸從淡黃色變成亮橙色再變成暗橙色，反應后，停止加熱，冷卻至室溫；抽濾，分離出三氯化銠催化劑，回收；用乙醚萃取濾液中的異丁香酚，合并有機層，水浴蒸去乙醚，得到異丁香酚。本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(3)中所述酚羥基的保護，具體為：在一個干燥圓底燒瓶中加入1.0g的所述異丁香酚，再加入3ml二氯甲烷和0.87ml的三乙胺，得到異丁香酚溶液；在另一個干燥大試管中加入0.58ml的乙酸酐和2ml的二氯甲烷，得到乙酸酐溶液；在冰水浴中將所述乙酸酐溶液緩慢滴加到所述異丁香酚溶液中，在0℃下攪拌反應4-5h，反應結束后溶液變清亮，得到異丁香酚乙酸酯。本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(4)中所述烯鍵的氧化反應，具體為：在圓底燒瓶中加入0.71g的所述異丁香酚乙酸酯，在40-45℃的水浴溫度中將10ml濃度為10wt％的KMnO4溶液緩慢滴加到圓底燒瓶中，保溫反應1.5-2.0h；然后將濃度為20wt％的NaHSO3溶液慢慢加入到燒瓶中，用玻璃棒蘸取試液在濾紙上不顯示紫色，即可停止滴加，得到香蘭素乙酸酯。本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，其中，步驟(5)中所述香蘭素的制備，具體為：滴加6mol/L的HCl溶液于步驟(4)中得到的所述香蘭素乙酸酯，直到溶液的pH值顯酸性，在42-50℃水浴溫度下攪拌反應20-30min，冷卻后，用乙醚萃取三次，合并有機相，蒸發掉乙醚，得到香蘭素產品。本發明的反應式如下所示：本發明有益效果：本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，以丁香花干燥花蕾為主要原料，經過蒸餾、萃取、異構化、酚羥基保護、氧化和酸化等步驟得到香蘭素。該方法以天然產物為原料，易得，資源豐富，生產過程容易控制，產物易分離，生產周期快，有廣泛的市場應用前景。丁香酚的異構化反應過程中，不采用傳統的強堿體系中異構化反應，采用RhCl3為催化劑，產率高，無污染，催化劑可分離回收再利用。本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，步驟(1)中所述丁香酚的提取和分離具有簡單方便的特點，以水蒸氣蒸餾的方法來帶出產物，不僅大大降低了丁香酚的蒸去溫度，也不會造成污染和副反應。本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，步驟(2)中所述丁香酚的異構化，以RhCl3催化異構化和傳統的強堿異構化相比較，不僅該方法的轉化效率高，而且催化劑是固體容易分離。本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，步驟(4)中所述烯鍵的氧化反應，與多數工藝相似，這種氧化方法原料廉價易得，操作過程容易控制。本發明所述的從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，步驟(5)中所述香蘭素的制備，此方法制備的香蘭素以天然植物為起始物，原料廣泛易得，所得香氣純正。具體實施方式一種從丁香花中提取丁香酚制備香蘭素的方法，包括以下步驟：(1)丁香酚的提取和分離稱取5g丁香花干燥花蕾，在研缽中研碎后，加入100ml的圓底燒瓶中，再加入50ml的蒸餾水，進行水蒸氣蒸餾，保持沸騰狀態，中間適當補充水，直到餾出液清亮，無油珠滴出，則停止加熱，收集餾出液，；用乙醚萃取所述餾出液，分三次萃取，每次10ml，合并有機相，用水浴蒸餾蒸除去乙醚，得到丁香酚，產率約68％；(2)丁香酚的異構化：通過丁香酚的異構化反應制備異丁香酚在25ml的燒瓶中加入4.2mg的三氯化銠(RhCl3)，并加入大約3滴無水乙醇使其溶解，再加入20.0mmol(3.284g)步驟(1)中得到的所述丁香酚，在140-145℃下回流反應3-5h，反應液逐漸從淡黃色變成亮橙色再變成暗橙色，檢測每一段過程中的反應液，用紫外-可見光譜進行結構分析，反應后，停止加熱，冷卻至室溫；抽濾，分離出三氯化銠催化劑，回收；用乙醚萃取濾液中的異丁香酚，合并有機層，水浴蒸去乙醚，得到異丁香酚，所述異丁香酚的產率大約為99％；(3)酚羥基的保護由于酚羥基的活性大，易被氧化，為避免活潑的酚羥基在碳碳雙鍵被氧化時也被氧化，所以將步驟(2)中得到的所述異丁香酚和乙酸酐反應生成異丁香酚乙酸酯，具體為：在一個10ml的干燥圓底燒瓶中加入1.0g的所述異丁香酚，再加入3ml二氯甲烷和0.87ml的三乙胺，得到異丁香酚溶液；在另一個干燥大試管中加入0.58ml的乙酸酐和2ml的二氯甲烷，得到乙酸酐溶液；在冰水浴中將所述乙酸酐溶液緩慢滴加到所述異丁香酚溶液中，在0℃下攪拌反應4h，反應結束后溶液變清亮，得到異丁香酚乙酸酯，低溫保存所述異丁香酚乙酸酯；(4)烯鍵的氧化反應用高錳酸鉀對步驟(3)中得到的所述異丁香酚乙酸酯的碳碳雙鍵氧化成醛基，制備香蘭素乙酸酯；具體為：在100ml的圓底燒瓶中加入0.71g的所述異丁香酚乙酸酯，在40℃的水浴溫度中將10ml濃度為10wt％的KMnO4溶液緩慢滴加到圓底燒瓶中，維持40℃的溫度反應1.5h；然后將濃度為20wt％的NaHSO3溶液慢慢加入到燒瓶中，用玻璃棒蘸取試液在濾紙上不顯示紫色，即可停止滴加，得到香蘭素乙酸酯；(5)香蘭素的制備滴加6mol/L的HCl溶液于步驟(4)中得到的所述香蘭素乙酸酯，直到溶液的pH值顯酸性，在45℃水浴溫度下攪拌反應20min，冷卻后，用乙醚萃取三次，合并有機相，蒸發掉乙醚，得到香蘭素產品。以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護范圍內。